粉末涂料用聚酯树脂介绍海带桩缩管机糖度计龙头花洒激光雕刻
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粉末涂料用聚酯树脂介绍
粉末涂料用聚酯树脂介绍
2019年04月15日
1粉末涂料用聚酯树脂国家标准及分析方法
1.1制定粉末涂料用聚酯树脂国家标准的背景
1.2粉末涂料用聚酯树脂国家标准介绍
1.3聚酯树脂指标分析时的注意事项
—颜色(溶剂的品质,充分溶解)
—酸值(不同溶剂间的测试结果无可比性)
—软化点(样品的品质,没有受到挥发性物质,水气等的影响)
—熔体粘度(样品的品质,没有受到挥发性物质,水气等的影响;熔体中的气泡,锥板与底板的间隙等)
—玻璃化转变温度(样品的品质,没有受到挥发性物质,水气等的影响)
2聚酯树脂
2.1聚酯树脂及其种类
2.1.1什么是聚酯树脂
聚酯树脂是由多元酸与多元醇(或酯)通过酯化反应形成的具有一定分子量和分子量分布的聚合物。粉末涂料用聚酯树脂多由芳香族羧酸与多2.我们知道液压万能实验机通过夹具夹持试样(或产品)对试样进行加力元醇反应制成。除个别儿童用品特殊体系(如UV固化等)外,基本都是饱和聚酯树脂中国涂料。
2.1.2合成聚酯树脂涉及的反应
酯化反应;水解反应;醚化反应;加成反应。
2.1.3聚酯树脂的CPLD(Complex Programmable Logic Device)复杂可编程逻辑器件生产工艺
在反应器中加入配方量的多元酸和醇,升温进行酯化反应,酯化后进行真空聚合,树脂指标(酸价、黏度)达到规格后出料包装。
2.1.3.1生产设备的选择
—控制系统及控制软件
—加热能力
—原料/副产物分离系统(分馏塔)的形式及效率
—惰性保护气体的选择。
结构合理,高效的生产设备是获得高品质聚酯树脂的必要手段。
2.1.3.2制程的控制
—酯化反应的温度,压力
—反应副产物—水的脱除情况
—树脂的参数
—酸值(acid value)、黏度(viscosity)
—颜色(b* value)
严格的制程控制是获得高品质聚酯树脂的决定性条件。
2.1.3.3原材料及成品的储存及运输
严格按照要求储存,运输原材料及成品,防止二次污染。
2.1.4影响酯化反应转化率的因素
—官能团的位置—伯、仲、叔
—浓度和各反应物的比例
—反应物的溶解度
—催化剂的量
— 反应温度
— 反应副产物—水的去除情况
— 真空度。
以上各因素不仅影响酯化反应转化率,更重要的是它们是最终树脂产物中不同组份比例,分子量及其分布的决定因素!为了得到每批都相同的产品,在反应时必须严格控制这些参数。
2.1.4.1端羟基聚酯树脂的制备
在配方中醇过量的情况下(扣除醇的损失),所制成的树脂称为端羟基聚酯树脂。一般通过一步反应制成,某些特殊的树脂要通过两步甚至三步反应制成。端羟基聚酯树脂HO-R’-(OOC-R-COO-R’)n-OH。
2.1.4.2端羧基聚酯树脂的制备
端羧基聚酯树脂的制备分为两步:第一步:制备端羟基聚酯树脂;第二步:用多元酸(常用的有对苯二甲酸,间苯二甲酸,偏苯三酸酐等)进行封端,制备端羧基聚酯树脂。端羧基聚酯树HOOC-R’-(OOC-R-COO-R’)n-COOH。
2.2聚酯树脂技术指标及影响因素
聚酯树脂的一般要求:(1)物理和化学稳定性玻璃化温度Tg 45℃,在储存期间不能发生化学反应;(2)流平
熔融后有较低的黏度,在交联反应开始前有流平的时间;(3)交联反应较快的反应速度,足够的交联密度。
2.2.1分子量及其分布
(1)聚合物的平均分子量a)数均分子量(Mn):通常采用聚合物的青铜轴承稀溶液测定,如用冰点降低,沸点升高,端基滴定等方法来测定的分子量为数均分子量;b)重均分子量(Mw):对聚合物稀溶液用光散射法测定的是重均分子量;c)黏均分子量(Mμ):由测定聚合物稀溶液的粘度而得到的是粘均分子量;d)Z均分子量(Mz):用超速离心法测定Zi=WiMi。Mz Mw Mμ Mn。实际上聚合物的力学性能一般由重均分子量表征。
(2)聚酯树脂的分子量分布指数分子量分布指数D是表示分子量分布宽度的参数:D = Mw/Mn,D为1时是均
一分子量的聚合物,D的数值比1越大其分子量分布越宽,多分散性程度越大。
2.2.2聚酯树脂的官能度
Fn = AV×Mn/56100≥ 2,影响聚酯树脂官能度的因素包括固化体系、聚酯树脂的酸值、某些性能要求。
2.2.3玻璃化转变温度
对粉末涂料稳定性的要求;聚酯树脂的固化体系;对聚酯树脂有无特殊性能的要求。非晶态聚合物在不同的温度下,其宏观性能会上呈现三种力学状态:玻璃态、高弹态、粘流态,及两个转变:玻璃态到高弹态,转变温度称为玻璃化转变温度(Tg);高弹态到粘流态,转变温度称为粘流温度(Tf)。玻璃化转变的理论有自由体积理论(Fox和Flory提出);热力学理论(玻璃态的熵函数);动力学理论(与玻璃化转变同时发生的松弛现象的)。玻璃化转变对聚合物的力学性能、比热、比容、储存稳定性等都有影响。影响玻璃化转变温度的因素有:
—化学结构:(1)分子链的柔性、(2)分子链间的相互作用、(3)交联:交联会降低高分子链段的活动能力,缩小链段的运动空间(自由体积),从而使聚合物的Tg升高、(4)共聚
—分子量和分子量分布
—其它方面:(1)增塑:一些小分子物质,如水分,一些添加剂,甚至固化剂都会起到一定的增塑作用,这些物质可以有效的降低分子链间的相互作用力,提高链段的活动能力,从而显著降低聚合物的Tg。(2)升温、降温速率:聚合物的玻璃化转变不是热力学的平衡过程,实验观察到的玻璃态是非平衡态,所以升温(降温)速率对所测的聚合物玻璃化温度有很大的影响:升温或(降温)速率加快,测得的聚合物Tg向高温方向移动;升温或(降温)速率减慢,测得的聚合物Tg向低温方向移动。
2.2.4颜色
和选用的原材料、惰性气体保护的情况、聚酯树脂的生产设备、聚酯树脂的生产工艺有关。
2.2.5酸价
酸值变化带来的影响:聚酯树脂的分子量及分布;聚酯树脂的粘度;聚酯树脂的Tg。聚酯树脂的粘度和Tg一般随着酸值的降低而升高。所以在合成不同酸值的聚酯树脂时会使用不同的原材料和配方,以保证树脂有合适的粘度和Tg。低酸值树脂的使用:树脂的一些性质随着酸值的降低而变化;分散条件的强化注意固化剂的选择。
2.2.6黏度
与原材料的选择、树脂的酸值、树脂的支化度、对涂膜外观的要求有关。
2.2.7固化速度
与催化剂的种类及添加量、固化体系、端位官能团的类型及空间结构、树脂的酸值、对涂膜外观的要求有关。
2.2.8表面张力
与原材料的选择、聚酯树脂的分子量及其分布、聚酯树脂的配方设计有关。造成聚酯树脂差别的因素:(1)聚酯树脂的用途;(2)聚酯树脂使用的固化体系;(3)对聚酯树脂性能的要求;(4)使用的原材料;(5)聚酯树脂的生产工艺;(6)设备等。
2.3原材料,配方及生产工艺和聚酯树脂及粉末涂料产品质量的关系
可在现场发泡但也存在不足:发泡引诱时间短
2.3.1聚酯树脂使用的固化体系
不同固化体系聚酯树脂的差别主要表现在以下方面:树脂的官能度、树脂的玻璃化转变温度、树脂的粘度(反应过程中有无小分子物质产生)、树脂的固化速度、其它方面(如添加剂等)。
2.3.2聚酯树脂的生产工艺
升温速率、加热温度/时间、精馏塔的参数、抽真空的时间/真空度等
2.3.3设备
反应釜的形式、搅拌的形式、加热方式等
2.3.4聚酯树脂原材料
2.3.4.1聚酯树脂合成常用的原料
二元醇如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、环己烷二甲醇、1,6-己二醇
多元醇如三羟甲基醇丙烷、丙三醇、季戊四醇
二元酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、癸二酸
多元酸如偏苯三酸酐
2.3.4.2原材料对树脂性能的影响
— 官能度:多官能团的原材料能提高树脂的官能度,如:偏苯三酸酐、丙三醇、三羟甲基醇丙烷、季戊四醇
— 交联密度:能提高树脂交联密度的原材料如偏苯三酸酐、丙三醇、三羟甲基醇丙烷、季戊四醇
— 黏度:一些原材料可以提高树脂的黏度,如:新戊二醇;另一些原材料则会降低树脂的黏度,如:间苯二甲酸、己二酸、己二醇
— 玻璃化转变温度(Tg):一些原材料可以提高树脂的Tg,如:新戊二醇、对苯二甲酸、丙二醇、三羟甲基醇丙烷。另一些原材料则会降低树脂的Tg,如:间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、己二醇
— 韧性:可以提高树脂韧性的原材料:己二酸、己二醇、对苯二甲酸。会降低树脂韧性的原材料:间苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、三羟甲基醇丙烷
— 冲击:可以提高树脂冲击性能的原材料:己二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二醇。会降低树脂冲击性能的原材料:间苯二甲酸、新戊二醇
— 耐候:提高树脂耐候性能的原材料:间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇;降低树脂耐候性能的原材料:己二酸、乙二醇、丙二醇
— 硬度:提高树脂硬度的原材料:间苯二甲酸、偏苯三酸酐。注意在使用含有三个官能团或以上的原料(无论酸或醇)时,对该类原料的添加量要特别注意,使用量过大会导致严重的胶化!!
2.4如何评价树脂的性能
2.4.1树脂的宏观指标
包括树脂的颜色、酸价、粘度、胶化时间、树脂的玻璃化转变温度、树脂颗粒的粒度分布等,分析方法有化学分析法(酸值,羟值)、物理(仪器)分析法:DSC,粘度计,胶化仪,测色仪。
注:胶化时间指粉末涂料在一定的温度下从熔化至产生胶凝的时间。胶化时间太短,粉末熔融后没能很好地流
平就凝胶了,雨伞架造成涂膜不平整出现桔皮现象;胶化时间太长,粉末涂膜就会产生流挂,边角遮盖率降低。
2.4.2树脂的微观指标
包括分子量及其分布、未反应单体含量、杂质含量、官能团数等;树脂微观指标的分析方法有高效凝胶色谱(GPC)、核磁共振荡(NMR)、色质联谱(GC-MS)、红外(IR)等。
2.4.3成膜后的性能
涂膜性能:机械性能、光泽、流平、耐化学品性能、耐盐雾性能、耐候性。固化过程分析:DSC(差示量热扫描仪)、TGA(热重分析)、Rheometer(流变分析)
2.4.4其它方面
同一批次的稳定性、不同批次的稳定性、有无凝胶杂质,颗粒、反应是否完全等
2.5低温固化聚酯树脂的发展及存在的问题
目前聚酯树脂可以实现在摄氏120度条件下固化,但大多数低温固化聚酯树脂的固化温度集中在150度左右,PU体系的低温固化还比较困难,多用于制作纹理型粉末涂料,少量用于热敏性底材的涂装,如MDF,硬质塑料等.目前存在的困难:难以得到具有平整外观的粉末涂料(包括平高光和低光);使用低温固化聚酯树脂制作粉末涂料的工艺控制困难;制成的粉末涂料储存稳定性差(包括化学储存稳定性和物理储存稳定性)。
2.6功能性聚酯树脂的结构特点与应用
功能性聚酯树脂多通过接枝,改性,共混等方法,在聚酯树脂基体上引入具有特殊性能的基团,主要应用于一般聚酯树脂难于满足要求的应用领域。
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